日期：2022-05-27瀏覽： 來源:利菲爾特
1. 化工廢水概況
石油和化學工業是我國重要的基礎原料產業和支柱產業，其規模和發展速度對社會各個部門有著重大影響，在國民經濟中占有重要位置。改革開放二十多年來，我國石化工業的發展取得了長足的進步，已形成石油煉制、乙烯、化纖、鹽化工、煤化工、精細化工、林產化工等20多個行業，4萬多個品種的化工產品，主要化工產品產量已躍居世界前列：電石、染料、合成氨、化纖居世界第一位；化肥、農藥、純堿居世界第二位；硫酸、燒堿居世界第三位；乙烯、輪胎、涂料、合成材料等也名列前茅。中國化學工業的發展越來越引起世界矚目，然而，不容忽視的是，中國承接國際產業轉移也相應地加大了自身的能源消耗總量，化工產品生產過程的環境污染加劇，對人類健康的危害也日益普遍和嚴重，其中特別是精細化工產品(如制藥、染料、日化等)生產過程中排出的有機物質，大多都是結構復雜、有毒有害和生物難以降解的物質。因此，化工廢水處理難度很大，是目前水處理技術方面的研究重點和熱點。
1.1 化工廢水的特征
化學工業包括有機化工和無機化工兩大類，化工產品多種多樣，成分復雜，排出的廢水也多種多樣。多數有劇毒，不易凈化，在生物體內有一定的積累作用，易使水質惡化。有機化工廢水則成分多樣，包括合成橡膠、合成塑料、人造纖維、合成染料、油漆涂料、制藥等過程中排放的廢水，具有強烈耗氧的性質，毒性較強，且由于多數是人工會成的有機化合物，因此污染性很強，不易分解。
化工廢水的基本特征為[1]：(1)水質成分復雜，副產物多，反應原料常為溶劑類物質或環狀結構的化合物，增加了廢水的處理難度；(2)廢水中污染物含量高，這是由于原料反應不完全和原料、或生產中使用的大量溶劑介質進入了廢水體系所引起的；(3)有毒有害物質多，精細化工廢水中有許多有機污染物對微生物是有毒有害的，如鹵素化合物、硝基化合物、具有殺菌作用的分散劑或表面活性劑等；(4)生物難降解物質多，可生化性差；(5)廢水色度高。
1.2 化工廢水處理技術特點
化工廢水的處理技術針對性強，方法多樣{2}。主要技術有隔油、氣浮、混凝、沉淀、重力過濾和膜過濾、活性炭吸附、臭氧氧化、離子交換、電解、電滲析、反滲透等專用技術來分離減少化工廢水中的油，色、重金屬、有毒有害物質，在化工廢水治理中也常常用到水解酸化、接觸氧化、表面曝氣、純氧曝氣、厭氧和好氧活性污泥法等生化技術。現代化工廢水處理技術，習慣上按作用原理，可分為物理法、化學法、物理化學法和生物法四大類。化工廢水中的污染物質是多種多樣的，不能設想只用一種處理方法，就能把所有污染物質去除殆盡。一種廢水往往要采用多種方法組合成的處理工藝系統，才能達到預期要求的處理效果。
2. 化工廢水處理方法
2.1 物理處理法：
廢水物理處理法是通過物理作用分離和去除廢水中不溶解的呈懸浮狀態的污染物（包括油膜、油珠）的方法{3}。處理過程中，污染物的化學性質不發生變化。化工廢水常用的物理處理方法有重力沉淀法、過濾法、氣浮法等。重力沉淀法是利用水中懸浮顆粒的可沉淀性能，在重力場的作用下自然沉降作用，以達到固液分離的一種過程，是最常用、最基本的廢水物理處理法，應用歷史較久；過濾法是以具有孔粒狀粒料層截留水中雜質，主要是降低水中的懸浮物，在化工廢水的過濾處理中，常用扳框過濾機和微孔過濾機，微孔管由聚乙烯制成，孔徑大小可以進行調節，調換較方便；氣浮法是通過生成吸附微小氣泡附裹攜帶懸浮顆粒而帶出水面的方法，常用氣浮法有氣氣浮法、電氣浮法、生物及化學氣浮法、溶氣氣浮法。這三種物理方法工藝簡單，管理方便，但不能適用于可溶性廢水成分的去除，具有很大的局限性。此外，近年來，國內外學者提出通過磁分離、聲波、高壓脈沖放電等技術氧化分解有機污染物的方法。
2.2 化學處理法：
廢水化學處理法是通過化學反應和傳質作用來分離、去除廢水中呈溶解、膠體狀態的污染物或將其轉化為無害物質的廢水處理法{4}。以投加藥劑產生化學反應為基礎的處理單元有混凝、中和、氧化還原等；以傳質作用為基礎的處理單元有萃取、汽提、吹脫、吸附、離子交換以及電滲吸和反滲透等。有廢水廢水電解處理法、廢水化學沉淀處理法、廢水混凝處理法、廢水氧化處理法等。與生物處理法相比，能較迅速、有效地去除更多的污染物，可作為生物處理后的三級處理措施。此法還具有設備容易操作、容易實現自動檢測和控制、便于回收利用等優點。化學處理法能有效地去除廢水中多種劇毒和高毒污染物。
2.2.1 電解處理法
廢水電解處理法是廢水化學處理法之一種。應用電解的基本原理，使廢水中有害物質通過電解轉化成為無害物質以實現凈化的方法。廢水電解處理包括電極表面電化學作用、間接氧化和間接還原、電浮選和電絮凝等過程，分別以不同的作用去除廢水中的污染物。以含氰廢水為例，在陽極表面的電化學氧化過程為{5}：
CN+2OH+2e→CNO-+H2O2CNO-+4OH梍→2CO2↑+N2↑+2H2O
其主要優點：①使用低壓直流電源，不必大量耗費化學藥劑；②在常溫常壓下操作，管理簡便；③如廢水中污染物濃度發生變化，可以通過調整電壓和電流的方法，保證出水水質穩定；④處理裝置占地面積不大。但在處理大量廢水時電耗和電極金屬的消耗量較大，分離的沉淀物不易處理利用，主要用于含鉻廢水和含氰廢水的處理.
2.2.2 化學混凝沉淀法
高濃度有機化工廢水的COD值很高，混凝沉淀一般作為處理流程的前處理或后處理單元，除去懸浮狀COD，為后續的處理單元降低負荷。混凝劑主要分為無機混凝劑、有機絮凝劑。化學混凝的主要對象是水中微小懸浮物和膠體物質，通過投加化學藥劑產生的凝聚和絮凝作用，使膠體脫穩形成沉淀而去除。混凝法不但可以去除廢水中的粒徑為1O～10mm的細小懸浮顆粒，而且還能去除色度，微生物以及有機物等。該方法受pH值、水溫、水質、水量等變化影響大，對某些可溶性好的有機、無機物質去除率低{6}。用水玻璃對自制的聚合硫酸鐵進行改性處理制得聚硅酸鐵混凝劑（PFSS），應用于油田含油廢水的混凝處理。結果表明：聚硅硫酸鋁在降低顆粒懸浮物（SS），增大礬花直徑，提高沉降速度等方面均優于聚合氯化鋁和聚合鐵，與聚硅硫酸鋁相比其貯存時間可顯著延長。
2.2.3 化學氧化法
化學氧化法通常是以氧化劑對化工廢水中的有機污染物進行氧化去除的方法。廢水經過化學氧化還原，可使廢水中所含的有機和無機的有毒物質轉變成無毒或毒性較小的物質，從而達到廢水凈化的目的{7}。化學氧化處理法幾乎可處理一切化工廢水，特別適用于處理廢水中難以被生物降解的有機物，如絕大部分農藥和殺蟲劑，酚、氰化物、以及引起色度、臭味的物質等。 2.2.3.1 臭氧氧化處理法
臭氧氧化法是廢水化學處理法之一種，是用臭氧作氧化劑對廢水進行凈化和消毒處理的方法{8}。用此法處理廢水所使用的是含低濃度臭氧的空氣或氧氣。臭氧是一種極不穩定、易分解的強氧化劑，需現場制造，工藝設施主要由臭氧發生器和氣水接觸設備組成。這種方法主要用于：水的消毒，去除水中酚、氰等污染物質，水的脫色，水中鐵、錳等金屬離子的去除，異味和臭味的去除等。主要優點是反應迅速、流程簡單、無二次污染。在環境保護和化工等方面廣泛應用。Chedly Tizaoui 等[14]研究了臭氧氧化垃圾滲濾液，實驗結果表明：在臭氧氧化過程中添加雙氧水可以有效降低COD，COD 的去除率48 %，可生化性由0.1 提高到0.7，色度去除94 %。其中，雙氧水的加入量對反應過程中的去除率，生化性，費用等都有一定影響。臭氧氧化法水處理效果好，但是能耗大，成本高，不適合處理水量大和濃度相對低的化工廢水。
2.2.3.2 電化學氧化法
電化學氧化法是在電解槽中，廢水中的有機污染物在電極上由于發生氧化還原反應而去除，廢水中污染物在電解槽的陽極失去電子被氧化外，水中的Cl-，OH-等也可在陽極放電而生成Cl2和氧而間接地氧化破壞污染物。實際上，為了強化陽極的氧化作用，減少電解槽的內阻，往往在廢水電解槽中加一些氯化鈉，進行所謂的電氯化，NaCl投加后在陽極可生成氯和次氯酸根，對水中的無機物和有機物也有較強的氧化作用。近年來在電氧化和電還原方面發現了一些新型電極材料，取得了一定成效，但仍存在能耗大、成本高，及存在副反應等問題。
2.2.3.3 聲化學氧化法
該技術是利用超聲空化效應所帶來的高溫高壓（溫度大于5000K），幾乎所有污染物在此條件下均可完全氧化降解。同時，水分子裂解產生羥基自由基，也可以氧化降解污染物。在聲化學氧化過程中， 由于大多數氧化反應發生在液相主體-氣泡界面上。通過往廢水中加入鹽類如NaCI 等，從而提高廢水的離子強度。聲化學處理廢水是一種新發展起來的廢水處理技術，在國內仍處在實驗室研究階段，對一些有毒難降解的有機廢水如印染、紡織、造紙等工業的處理有少量研究。該技術能量利用率低，存在著處理量小、費用高等問題。為此，一些學者相繼開發了幾種超聲波與其它水處理方法藕合的新工藝，如超聲/臭氧、超聲/過氧化氫等，取得了較好的效果。
2.2.3.4 濕法氧化
濕法氧化(WO)是在高溫高壓下，在水溶液中有機物發生氧化反應的處理技術。利用催化劑，用空氣中的氧氣和純氧為氧化劑，可以在較低的溫度和壓力下，使有機物氧化。濕法氧化作為高濃度難降解有機廢水的處理技術在國外已有應用，國內有濕法氧化法處理染料和有機磷廢水的實驗室研究，但是還沒有到實際工業應用階段但是隨著催化濕法氧化水處理技術研究的發展和目益嚴峻的難降解有機廢水處理的需求，該技術的應用研究已經受到人們的重視，并被認為是處理化工難降解廢水中應優先考慮發展的技術領域。目前濕法氧化技術的研究重點應是溫和反應條件下(溫度106℃以下，壓力0.6MPa以下)，作為高濃度(5000mg/l以上)難降解有機廢水的預處理。研究適合于濕法氧化的非貴金屬催化劑、選擇優化的反應條件和反應器材料的腐蝕問題等。
2.2.3.5 超臨界水氧化法(SCWO)
超臨界氧化廢水處理技術是在濕法氧化基礎上發展的一種有毒有機固廢物和工業廢水的高級氧化技術SCWO在水臨界點(22.1MPa、374℃)以上，在極短時間內將各種有機物完全氧化為二氧化碳和水，不產生二次污染，被稱為生態水處理技術。當廢水中的有機物濃度在2%以上時，利用有機物氧化反應產生的熱量維持系統的反應溫度，基本不需要外界供熱。美國國家關鍵技術六大領域之一“能源與環境”中指出，超臨界水氧化是最有前途的難降解有機廢水處理技術。目前美國、日本等國家已經進入中試或工業化試驗階段{9}。
在國外超臨界水氧化法已經成功地用于各類有機廢水的處理據文獻介紹，酚類、甲醇、乙酸、吡啶、酚醛樹脂、聚苯乙烯、多氯聯苯、二惡英、鹵代芳香族化合物、鹵代脂肪族化合物、滴滴涕、化學武器BZ、沙林神經毒劑等化學品，都可用超臨界水氧化處理成為CO2、H2O和其它無毒的簡單小分子物質。與其它處理技術相比，超臨界水氧化技術具有效率高、處理徹底、反應速率快、停留時間短、適用范圍廣等優點，但要達到水的臨界狀態，需要高溫、高壓，對反應器材質要求嚴格，功耗大，因而使其推廣應用受到一定程度限制。為了加快反應速率，減少反應時間，降低反應溫度、壓力，將催化劑引入SCWO，催化超臨界水氧化法處理廢水成為SCWO 的一個重要研究方向。
2.2.3.6 微電解技術
微電解法將鐵屑與顆粒炭浸沒在電解液中，發生氧化還原反應形成原電池， 鐵作為陽極被腐蝕，炭作為陰極。電極反應所產生的新生態[H]和Fe2+有很高的化學活性，能與廢水中的許多有機物發生氧化還原作用，改變有機物的結構和特性，使其發生斷鏈、開環等作用。同時Fe2+經中和及曝氣后則可生成優良的膠體絮凝劑Fe（OH）2、Fe（OH）3及其水合物，進一步吸附有機污染物，提高處理效果。馬業英等研究了磁性鑄鐵粉處理含鉻電鍍廢水，取得了極佳的凈化效果{10}。磁性鑄鐵粉主要強化了鑄鐵粉表面的微電池作用，同時也加速了鐵粉表面和溶液中的氧化還原速度，也能加速絮體的沉降過程。粉煤灰、焦炭灰、煙道灰等也用于微電解反應中，替代活性炭，減少投資，降低運行費用。
2.3 物理化學處理技術
常用于化工廢水處理的物理化學法有{11}：離子交換法、萃取法、膜分離法和吸附法等。廢水中經常含有某些細小的懸浮物及溶解靜態有機物，為了進一步去除殘存在水中的污染物，可以采用物理化學方法進行處理。
2.3.1萃取法
萃取法是利用與水互不相溶、但對污染物的溶解能力較強的溶劑，將其與廢水充分混合接觸，大部分的污染物便轉移至溶劑相，分離廢水和溶劑，使廢水得到了凈化。分離溶劑與污染物，溶劑可以循環利用，廢物中的有用物質的回收，還可變廢為寶。但是目前萃取法僅適用于少數幾種有機廢水，萃取效果及費用主要取決于所使用的萃取劑，由于萃取劑在水中還有一定的溶解度，處理時難免有少量溶劑流失，使處理后的水質難以達到排放標準,還需結合其他方法作進一步的處理。
2.3.2 膜分離法
膜分離水處理技術近年在廢水處理中發展很快，超濾，反滲透和電滲析等方法已在多個領域中應用。電滲析是在滲析法的基礎上發展起來的一項廢水處理工
藝，它是在直流電場的作用下，利用陰、陽離子交換膜對溶液中陰、陽離子的選擇透過性，而使溶液中的溶質與水分離的一種物理化學過程。反滲透是利用半滲透膜進行分子過濾，來處理廢水的一種方法，膜分離方法因其可常溫操作，能耗低，占地少和操作方便等優點，已逐漸應用在高濃度有機化工廢水的處理中。王振余采用無機膜-碳膜對甲基紫、蒽醌蘭、蒽醌艷蘭色基、直接大紅、直接翠藍G等染料，在濃度為12.5mg/L、25.0mg/L、50mg/L,壓差0.3MPa下進行了反滲透研究，碳膜對染料的截留率為95%~99%，水滲透率介與65~200L/(m2•h•MPa)
2.3.3 吸附法
吸附法是利用多孔性固體物質作為吸附劑，以吸附劑的表面吸附廢水中的有機污染物的方法，因此，可以作為廢水處理過程中的深度處理方法和對某些特定
污染物的去除方法{12}。活性炭是一種非選擇性的常用的水處理吸附材料，但是由于活性炭再生性能差，水處理費用高,，因而難以廣泛使用。天然吸附劑粉煤灰具有一定的吸附性能，利用它處理含鉻、氟、磷、酚等廢水有很多研究，達到了以廢制廢的效果。江河湖海的沉積物，底泥、土壤、泥煤中含有的腐殖質和腐殖酸，具有一定的吸附性能，屬于天然的環保材料，同時價格低廉，用于處理電鍍廠廢水，Cr6+能達到國家排放標準。
2.4 生物處理技術
隨著化學工業的發展，污染物成分日漸復雜，廢水中含有大量的有機污染物，如僅采用物理或化學的方法是很難達到治理的要求。利用微生物的新陳代謝作用，可對廢水中的有機污染物質進行轉化與穩定，使其無害化。生化處理方法主要分為好氧處理和厭氧處理兩大類型，好氧處理方法主要分為活性污泥法和生物膜法{13}。活性污泥法是利用懸浮生長的微生物絮體處理廢水的方法，這種生物絮體稱為活性污泥，它由好氧微生物及其代謝的和吸附的有機物、無機物組成，具有降解廢水中有機污染物的能力。生物膜是通過廢水同生物膜接觸，生物膜吸附和氧化廢水中的有機物。廢水的厭氧生物處理是指在無分子氧的條件下通過厭氧微生物(或兼氧微生物)的作用，將廢水中的有機物分解轉化為甲烷和二氧化碳的過程，所以又稱厭氧消化。厭氧生物處理實際上是一個復雜的生物化學過程。研究表明，厭氧過程主要依靠三大主要類群的細菌，即水解產酸細菌、產氫產乙酸細菌和產甲烷細菌的聯合作用完成。但當廢水含有有毒物質或生物難降解的有機物時，生物法的處理效果欠佳，甚至不能處理{14}。針對這類廢水，人們對生物法作了一些改進，使其能應用于這類廢水的處理，包括通過改善外界環境因素提高現有工藝對有毒難降解有機物的生物降解效率或者延長水力停留時間、增加泥齡、提高微生物有效濃度，增加污染物與微生物的接觸時間等方法優化處理工藝。總之，用生化法處理廢水具有運行成本低，操作管理簡單，但由于微生物對pH值、營養物質、溫度等條件有一定要求，難以適應化工廢水水質變化大、成分復雜、毒性高、難降解的特點，單純用生化法治理化工廢水達標工作難度大。
